聚氨酯固化剂通常是指双组分聚氨酯产品中含异氰酸酯基(NCO)的组分,主要与含活泼氢的组分配合使用。含活泼氢的常见组分有聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂、羟基丙烯酸树脂等,在这一些产品中,固化剂的加入,不但可以提高产品的交联度及内聚能,还能增强最终产品的强度、耐候性等。聚氨酯固化剂目前在胶黏剂、涂料、油墨等领域得到了广泛应用。
对于大多数传统产品,溶剂型固化剂较为常用,这类固化剂可以赋予产品更好的强度、耐候性、力学性能等。
随着人们环保意识的增强,水性聚氨酯材料逐渐受到重视。在双组分水性聚氨酯产品中,异氰酸酯组分起到至关重要的作用。目前较常见的做法是通过对异氰酸酯进行亲水改性来实现在水中的分散,改性的主要方法有非离子改性、阴离子改性及阴-非离子改性。
非离子改性主要是采用聚乙二醇单甲醚(MPEG)、聚乙二醇(PEG)等对多异氰酸酯进行亲水改性,改性后的聚氨酯固化剂不仅仅具备一定的亲水性,并且剩余的NCO基团被包裹住,使其能够稳定的在水中存留一段时间。
亲水的多异氰酸酯也能够最终靠离子改性获得。通常的离子改性主要有羧酸盐改性、磺酸盐改性等,羧酸盐改性通常用二羟甲基丙酸(DMPA),磺酸盐改性通常用乙二胺基乙磺酸盐和氨基磺酸盐等,他们在分子链上引入羧基或磺酸基团,使聚氨酯固化剂能乳化于水中。
目前,非离子改性常用聚乙二醇单甲醚进行改性,但单甲醚的引入会带来耐水性问题和结晶性倾向,离子改性虽能解决耐水性性问题,但其对溶液的pH要求比较高。而阴-非离子混合改性可较好的克服上述问题。
固化剂组分中的NCO基团活性较高,常温下即可与大气中的水发生反应使其变质。为了方便储存,减少原料损耗,可通过封闭剂与NCO反应,制得常温下稳定的封闭型固化剂。封闭型固化剂通过加热可以使其恢复原来异氰酸酯结构并与含羟基的组分反应。其配方设计思路一般是在上述常见溶剂型和水可分散型聚氨酯固化剂的基础上引入封闭剂,从而对多余的NCO基团进行封端处理。不同封闭剂的解封温度有所差别,我们也能够准确的通过具体使用场景来选不一样的封闭剂。
双组份聚氨酯涂料的一种常用固化剂为TDI-TMP(甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷)加成物,该漆膜由于优异的性能被大范围的使用在双组分聚氨酯涂料及胶黏剂中。
2. TDI分子上的两个NCO基团由于位置的不同存在一定活性差异,位于TMP分子上的三个伯羟基没有活性差异;
5. 每个分子上具有3个NCO基团的多异氰酸酯的品质对其与油漆树脂的混溶性、漆膜的光泽以及漆膜强度等性能有较大的影响,因此生产的全部过程对产品质量发展要求较高。在TDI-TMP加成物的生产中,配方设计、工艺条件均会对产物的质量产生较大影响,工艺条件轻微波动或配方稍有改变便会造成废次品。
在催化剂作用下,三分子TDI单体进行亲核反应,异氰酸酯中氮和氧的电子云密度大,电负性强,而碳的电子云密度小,显正电性,所以碳原子便成为亲电中心,容易受到亲核试剂的进攻。在催化剂作用下,异氰酸酯基相互加成,发生聚合反应,反应通常使用路易斯碱作为催化剂。
1、TDI三聚体环上O=C-N-R结构单元具备较好的耐热性,且异氰脲酸酯环上没有不稳定的氢原子,因此含异氰脲酸酯环的制品的耐热性好,TDI三聚体成为涂料、泡沫、塑料凳行业中应用较广泛的一种异氰脲酸酯环制品。
2、TDI三聚反应的关键就是需要选择出适宜的催化剂。TDI三聚反应的催化剂种类很多,通常使用的催化剂种类有碱性金属羧酸盐(草酸钠)、含磷化合物(三丁基磷)、叔胺(DMP-30)、有机金属化合物等。
HDI三聚体属于脂肪族的固化剂,由于其不含苯环这类易氧化的基团,因此具有良好的耐黄变性能。同时HDI三聚体的异氰脲酸环的结构稳定,在高温下不易分解,因此它具有热稳定性高、耐磨性好、耐腐蚀性好等优点,常作为聚氨酯固化剂被大范围的使用在家具、汽车工业、航空工业和体育器材能领域中。
1. 制备HDI三聚体的难点是找到能使HDI单体发生三聚的高效催化剂和减小聚合产物相对分子质量分布宽度的反应控制条件。
2. 根据文献报道,常见的催化剂有季铵盐、碱金属羧酸盐、季铵碱、有机膦催化剂、有机金属氧化物。
3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷俗称为MOCA,为芳香族二胺的一种,可当作聚氨酯(CPU)及环氧树脂等的交联剂与固化剂,大范围的应用于汽车工业、机械制造业、体育设施等领域。
工业上MOCA合成是以邻氯苯胺为原料,经过盐酸酸化生成邻氯苯胺盐酸盐,进一步滴加甲醛溶液进行缩合,缩合完成后加入氢氧化钠溶液中和,经过洗涤、重结晶、干燥,制得MOCA固体。
聚氨酯固化剂应用于胶粘剂、印花胶浆和油墨等领域,可提高粘结性能,提高耐水洗牢度;其作为外加交联剂应用于木器漆、涂料、皮革涂饰剂等方面,可保持高光泽、提高硬度、提高耐水、耐溶剂等性能。
在一些烤漆体系,如卷钢用漆,大多时候选用封闭型聚氨酯固化剂,通过加热解封后发生固化,成膜后涂层具有更加好的韧性、耐候和抗划伤等性能。
在一些高品质家具行业,如:哑光型木器漆,通过外添消光剂的清漆涂层透明度不高,且耐介质性较差。而通过固化剂从分子结构上可达到消光效果,同样一种漆,搭配不同结构的哑光固化剂,能够获得我们应该的光泽。
在一些食品软包装领域,大多是用一些溶剂型芳香族聚氨酯固化剂,如:TDI-TMP加成物。近年来,对于食品安全方面的考虑,科研人员正致力于研发低游离NCO的固化剂和可替代的脂肪族聚氨酯固化剂。